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Konzentrationszelle und Nerst'sche Gleichung

Eine galvanische Zelle muss nicht zwangsläufig aus zwei verschiedenen Halbzellen bestehen um eine Spannung messen zu können. Man kann auch zwei gleiche Elektroden verwenden, wenn die Konzentration beider Elektrolytlösungen unterschiedlich ausgeprägt ist. Solche Zellen nennt man Konzentrationszellen. Zwischen den beiden Elektroden besteht eine Potentialdifferenz (Spannung). Das bedeutet, dass das Elektrodenpotential nur auf Grund der unterschiedlichen Konzentration der Elektrolytlösungen entsteht.

Ein Beispiel für eine Konzentrationszelle ist die Blei- Konzentrationszelle.

Pb / {Pb}^{2 +} (c = 0,01 \frac{mol}{l})

{Pb}^{2 +} (c = 1 \frac{mol}{l}) / Pb

Bei Zimmertemperatur zeigt die galvanische Zelle eine Spannung von 0,059 V an.

Schema der Konzentrationszelle, Skizze von A.N.

Die Donatorhalbzelle ist die Halbzelle mit der geringen Konzentration der Ionen in der Elektrolytlösung (Minuspol). Das heißt, ihre Elektrode besitzt das kleinere Potential.
In der Donatorhalbzelle gehen mehr Ionen aus dem Metall in die flüssige Phase über als in der anderen. Das liegt daran, dass jede Halbzelle ein elektrochemisches Gleichgewicht anstrebt. (elektrochemisches Gleichgewicht: In gleicher Zeit treten gleich viele Ionen in beiden Richtungen durch die Phasengrenze Lösung/Elektrode.) Wenn man die beiden Elektroden mit einem Leiter verbindet, dann wandern die Elektronen von der Donatorhalbzelle mit der verdünnten Elektrolytlösung zur Akzeptorhalbzelle. Während in der Donatorhalbzelle Blei-Ionen oxidiert werden, werden in der gleichen Zeit Blei-Ionen in der Akzeptorhalbzelle (Pluspol) reduziert, wobei an der Elektrode festes Blei entsteht. Mit der Zeit wird die Konzentration der Elektrolytlösung in der Donatorhalbzelle höher und in der Akzeptorhalbzelle niedriger. Dadurch sinkt auch die Spannung. Wenn die Konzentration des Elektrolytlösung auf beiden Seiten gleich ist, wandern keine Elektronen mehr von der Donatorhalbzelle zur Akzeptorhalbzelle. Die Spannung sinkt dann auf Null.

Mit der Nernst'schen Gleichung kann man die Spannung für eine Metall-Halbzelle und auch für die Wasserstoff-Halbzelle mit der Elektrolytkonzentration c berechnen.

U_{H} ({Me}^{z +} (c) / Me) = U_{H}^{0} ({Me}^{z +} / Me) + 0,059 \frac{V}{z} \cdot \log \frac{c ({Me}^{z +})}{mol \cdot l^{- 1}}

mit

Me = Metall

und

z = Ionenladung

U_{H} (H^{+} (c) / H_{2}) = U_{H}^{0} (H^{+} / H_{2}) + 0,059 V \cdot \log \frac{c (H^{+})}{mol \cdot l^{- 1}}

Für das Beispiel der Blei-Konzentrationszelle ergibt sich folgende Rechnung:

Akzeptorhalbzelle:

U_{H} ({Pb}^{2 +} (c) / Pb) = U_{H}^{0} ({Pb}^{2 +} / Pb) + 0,059 \frac{V}{2} \cdot \log \frac{1}{mol \cdot l^{- 1}} = - 0,13 V

Donatorhalbzelle:

U_{H} ({Pb}^{2 +} (c) / Pb) = U_{H}^{0} ({Pb}^{2 +} / Pb) + 0,059 \frac{V}{2} \cdot \log \frac{0,01}{mol \cdot l^{- 1}} = - 0,13 V + 0,059 \frac{V}{2} \cdot (- 2)

Berechnung der Spannung der Konzentrationszelle:

U = U_{H} (Akzeptorhalbzelle) - U_{H} (Donatorhalbzelle)

U = - 0,13 V - ((- 0,13 V) - 0,059 V) = 0,059 V

Für den Betrag der Spannung gilt also U=0,059V.

Hinweis:
Man kann Logarithmen nur mit Zahlenwerten bilden, deswegen muss man die Konzentration der Ionen jeweils durch die Einheit mol/l dividieren.

Leclanché-Element

Aufbau:
Das Leclanché-Element besteht aus einen Graphitstab (Pluspol). Um den Graphitstab befindet sich ein Gemisch aus Braunstein (Mangandioxid) und Graphit (Kohlenstoff). Die Äußerste Schicht ist eine Paste aus Ammoniumchlorid-Lösung, die als Elektrolyt dient. Das Ganze ist in einen Zinkbecher (Minuspol) gefüllt.

Funktionweise:
Bei Verwendung des Leclanché-Elements oxidiert Zink am Minuspol zu Zink-Ionen, die dabei in den Elektrolyt übergehen.

Zn (s) \to {Zn}^{2 +} (aq) + 2 e^{-}

Es bleiben zwei Elektronen pro Zink-Ion im Metall zurück. Da sie sich im Metall gegenseitig abstoßen, wandern die Elektronen zum Pluspol. Das Mangandioxid wird reduziert wobei jeweils ein Elektron von der Kohlenstoffelektrode und ein Wasserstoff-Ion () vom Hydroniumion aufgenommen werden. Dabei entsteht Manganoxidhydroxid.

2 {MnO}_{2} (s) + 2 H^{+} (aq) + 2 e^{-} \to 2 MnOOH (s)

Während am Pluspol Hydronium-Ionen verbraucht werden, steigt der pH-Wert im Elektrolyt. Das Ammonium-Ion gibt ein Wasserstoff-Ion an ein Wassermolekül ab, wodurch Ammoniak und ein Hydronium-Ion entstehen:

{NH}_{4}^{+} (aq) + H_{2} O \to {NH}_{3} (aq) + H_{3} O^{+} (aq)

Das Ammoniak wird von dem am Minuspol entstandenen Zink-Ionen komplex gebunden. Es entstehen Diamminzink-Ionen:

{Zn}^{2 +} (aq) + 2 {NH}_{3} (aq) \to {[{Zn}^{2 +} {({NH}_{3})}_{2}]}^{2 +} (aq)

Die Diamminzink- Ionen reagieren dabei mit den Chlorid- Ionen zu Diamminzinkchlorid. Der neu entstandene Stoff ist schwer löslich und setzt sich als Niederschlag auf den Elektroden ab:

{[{Zn}^{2 +} {({NH}_{3})}_{2}]}^{2 +} (aq) + 2 {Cl}^{-} (aq) \to [{Zn}^{2 +} {({NH}_{3})}_{2}] {Cl}_{2} (s)

Dadurch erhöht sich mit der Zeit der elektrische Widerstand der Batterie und ihre Leistung sinkt.

Chemische Vorgänge im Leclanché-Element, Skizze von A.N.

Weil das Diamminzinkchlorid schwer löslich ist, können die Reaktionen nicht in umgekehrter Reihenfolge ablaufen. Das wäre aber die Voraussetzung für ein Wiederaufladen diese galvanischen Elements. Das Leclanché-Element kann also nicht aufgeladen werden.

Erstellt von A.N mit kleinen Änderungen von Herrn Ecker 9.11.2013

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